不同摻鍺濃度對多晶硅性能的影響

當摻鍺濃度低于5×1019at·cm-3時,位錯密度和間隙氧濃度隨著摻鍺濃度的增加而降低,機械強度則隨著摻鍺濃度的增加而增強。
Admin     2016-12-26 22:20:10


摘要:研究不同的摻鍺濃度對硼摻雜P型多晶硅鑄錠性能的影響。實驗結果表明:摻鍺能夠影響多晶硅鑄錠中的位錯密度、間隙氧濃度和硅片的機械強度。當摻鍺濃度低于5×1019 at·cm-3時,位錯密度和間隙氧濃度隨著摻鍺濃度的增加而降低,機械強度則隨著摻鍺濃度的增加而增強。當鑄錠中摻鍺濃度為5×1019 at·cm-3時,與不摻鍺的硅片相比,摻鍺硅片中位錯密度平均降低約3%,間隙氧濃度平均降低約6%,機械強度平均提高約20%。但是,當摻鍺濃度高于1×1020 at·cm-3時,摻鍺對多晶硅鑄錠性能的改善效果變差了,并對其性能產生不利的影響。

  鑄造多晶硅是生產太陽能電池的主要材料之一。與直拉單晶硅相比,鑄造多晶硅具有能耗小、制備成本低等特點。但是,由于鑄造多晶硅中存在著大量的位錯和雜質,對鑄造多晶硅太陽能電池的轉換效率產生不利影響。因此,降低鑄造多晶硅中的位錯密度和雜質濃度,提高硅片的性能一直是晶硅鑄錠開發研究的重點。
  鍺和硅一樣,都是金剛石結構的四價半導體材料,將鍺作為摻雜劑引入到晶體硅中對晶體硅材料性能的影響已經引起了人們的廣泛關注。大量研究[1-4]表明摻鍺能夠抑制晶體硅中位錯的產生和促進氧沉淀的形成,提高硅片的機械強度和內吸雜能力。然而,不同的摻鍺濃度對晶體硅性能的影響也不同。在P型直拉單晶硅中,輕摻鍺能夠抑制硅中Void缺陷[5]和熱施主[6]的產生,促進新施主[6]和氧沉淀的形成[2]。

  當摻鍺濃度高于1019at·cm-3時,摻鍺能顯著地降低單晶硅片中的位錯密度和提高硅片的機械強度[3]。重摻鍺則會導致在單晶硅中產生更多的位錯,降低硅片的電池轉換效率[7]。目前,已經有大量文獻報道了摻鍺對單晶硅性能的影響,但不同摻鍺濃度對鑄造多晶硅材料中的缺陷及其性能影響等方面的研究報道尚少。本實驗主要研究了不同摻鍺濃度對鑄造多晶硅材料性能的影響并找到一個較適合的摻鍺濃度值。


1實驗

  實驗采用的鑄造多晶硅原生硅錠是由精功JJL500型定向凝固鑄錠爐生產的。將太陽能級的硅原料和鍺(純度為99.999%)放入涂有氮化硅涂層的石英坩堝(260mm×260mm×170mm)內,如圖1所示。接著,把裝有硅料的石英坩堝放入鑄錠爐中進行鑄錠。根據鑄錠中摻鍺量的不同,生產出4個不同摻鍺濃度的鑄造多晶硅硅錠并分別命名為Ge0,Ge1,Ge2,Ge3,其初始摻鍺濃度值見表1。



  為便于分析不同摻鍺濃度對鑄造多晶硅性能的影響,從每個硅錠的中部切下一個尺寸為156mm×156mm×130mm的硅方。利用少子壽命測試儀(SemilabWT2000)檢測硅方側面的少數載流子壽命。然后,在4個硅方相同長晶高度位置切割2mm厚度的樣品,使用NaOH溶液腐蝕30min后利用PL光致發光測試儀(BTimaging,LIS-R1)對樣品進行缺陷測定。最后,利用傅里葉紅外測試儀(FTIR,NICOLET-6700)檢測硅片中間隙氧的濃度和萬能電子試驗機(SANS-CMT5254)中三點彎測試法來測定化學拋光(V(HF)∶V(HNO3)=1∶3)后硅片(30mm×10mm)的機械強度。


2結果與討論

  
  2.1不同摻鍺濃度對位錯分布的影響
  鑄造多晶硅在冷卻結晶的過程中,由于晶體外部和內部的冷卻速率不一樣,冷卻過程中從硅錠邊部到硅錠中心,硅錠底部到硅錠頂部熱量散失的不均勻也會導致在硅錠中產生大量的熱應力。熱應力的直接后果就是在硅錠中產生大量的位錯,以此來使應力得到釋放。而高的位錯密度會降低硅片中的少數載流子壽命,并最終影響其太陽能電池的性能。T.Fukuda等[8]研究發現,鍺能夠釘扎位錯運動,抑制位錯的增殖速率,從而降低硅片中的位錯密度。本實驗結果如圖2所示。其中,PL圖中的深色區域代表位錯。從圖2中可以看出,在晶體生長過程中,從硅錠的底部到頂部,位錯密度沿著晶體生長方向不斷增殖。在硅方相同長晶高度處,摻鍺硅片(Ge1,Ge2,Ge3)中的位錯密度明顯比不摻鍺(Ge0)硅片中的位錯密度低。在摻鍺硅片中,Ge2中的位錯密度要低于Ge1和Ge3中的位錯密度。這也說明了不同的摻鍺濃度對鑄造多晶硅中位錯密度降低的程度不同。因此,在晶體硅中摻入合適的鍺濃度比較重要。


  因為PL測試儀還可以通過設備自帶的位錯密度解析軟件Algo算法解析出樣品中的位錯面積比例,即位錯區域面積占樣品總表面積的百分比,所以借助PL設備對不同摻鍺濃度的硅方在相同長晶高度處的位錯密度進行數據上的對比分析,結果如圖3所示。從數據上來看,在相同長晶高度處,摻鍺硅片中的位錯密度要低于不摻鍺硅中的位錯密度,這與從圖2觀察到的結果相一致。同時,不同的摻鍺濃度也會影響鑄錠中位錯的分布。在摻鍺硅片中,Ge2中的位錯密度最低,與Ge0相比位錯密度平均降低了約3%,其次是Ge1,Ge3中的位錯密度最高,這也說明了當摻鍺濃度低于5×1019at·cm-3時,位錯密度隨著摻鍺濃度的增加而降低。因為在低的摻鍺濃度下,由于鍺的原子半徑大于硅的原子半徑,鍺引入硅晶格中處于替位位置,會產生應力場,阻止晶格發生滑移,從而降低多晶硅中位錯的增殖速率,減少了位錯的產生[8]。此外,摻鍺也能夠促進在鑄造多晶硅中產生小而密的氧沉淀[2],這些氧沉淀也可以釘扎位錯運動,降低硅片中的位錯密度。但是當摻鍺濃度高于1×1020at·cm-3時,鍺可以誘導晶格發生畸變和產生高的局部應力,導致在晶體生長過程中產生更多的位錯[7]。因此,在晶體硅中摻入適量的鍺,如Ge2中的摻鍺濃度(5×1019at·cm-3),更有利于降低晶體硅中的位錯密度,提高晶體硅的性能。



  圖4顯示了不同摻鍺濃度的多晶硅中,硅方側面的少數載流子壽命分布情況。從圖4中可以發現,摻鍺硅錠中的平均少數載流子壽命要比不摻鍺硅錠中的平均少數載流子壽命高。對比不同摻鍺濃度的硅錠,Ge2中的平均少數載流子壽命要高于Ge1和Ge3中的平均少數載流子壽命。實驗研究發現,晶體硅中的少數載流子壽命與位錯密度密切相關,硅錠中的位錯密度越低,其對應的少數載流子壽命就越高[9]。本實驗的研究結果也表明隨著摻鍺濃度的變化,位錯密度發生了變化,并引起了少數載流子壽命的變化。
  2.2不同摻鍺濃度對氧分布的影響
  對鑄造多晶硅而言,氧是主要的雜質之一。在晶體生長冷卻的過程中,鑄造多晶硅中的間隙氧經過不同高溫熱處理后會形成氧沉淀,而氧沉淀的形成會導致鑄造多晶硅材料中少數載流子壽命的降低,進而影響其太陽能電池轉換效率[10]。圖5是在不同摻鍺濃度的硅錠中間隙氧濃度隨長晶高度的變化規律。實驗結果表明,在相同長晶高度處,摻鍺硅片中的間隙氧濃度要低于不摻鍺硅片中的間隙氧濃度。并且,隨著摻鍺濃度的增加,間隙氧濃度在晶體硅中呈現出先降低后增高的趨勢。當摻鍺濃度為5×1019at·cm-3時,硅片中的間隙氧濃度達到最低值,比Ge0中的間隙氧濃度平均低6%左右。這是因為在高溫條件下,晶體硅中空位的濃度很高,同時空位和氧的移動能力也很強,Ge能夠俘獲空位和氧形成簡單的復合體甚至長大,如Ge-O-V復合體[11,12],并且在晶體生長和冷卻的過程中,這些復合體可以為氧沉淀的形成提供異質成核中心,促進氧沉淀的形成[2]。但是,當摻鍺濃度過高時,如本實驗中鍺濃度為1×1020at·cm-3時,一般情況下,鍺在晶體硅中以替位態的形式存在,由于鍺的原子半徑大于硅的原子半徑,引入鍺后會在晶格中產生較大的應力場,使晶格間隙變大,從而導致更多的間隙氧存在于晶體硅中。


  2.3不同摻鍺濃度對機械強度的影響

  目前,晶硅太陽能電池正朝著薄片化的趨勢發展。但隨著硅片厚度的減薄,其力學性能弱化,碎片率提高,嚴重影響了硅片的成品率。DerenYang等[3]研究發現,摻鍺能夠提高硅片的機械強度,降低硅片的破碎率。威布爾理論可以對晶體硅材料進行失效分析和失效預測,并對出現的問題提前做好準備。本實驗研究結果表明,不同的摻鍺濃度對硅片的機械強度產生了不同的影響,如圖6和表2(m是威布爾模量,σθ是特征強度,N是樣品的總數)所示。從圖6中可以看出,當摻鍺濃度為5×1019at·cm-3時,硅片的機械強度達到最大值,與Ge0相比機械強度平均提高了約20%。當摻鍺濃度更高時,如Ge3,摻鍺硅片的機械強度反而出現下降,不利于降低鑄造多晶硅硅片的碎片率。從數據上來看,威布爾模量值(m)在不同摻鍺濃度的晶體中區別不大,這表明微缺陷在晶體硅中的分布較均勻。當鍺濃度為5×1019at·cm-3時,摻鍺更有利于提高硅片的機械強度。一方面,在不摻鍺的晶體硅中,原子鍵合主要以Si-Si和Si-O-Si的形式存在于晶格中,鍵長、鍵角和晶格常數是固定不變的。此時,硅晶格中原子團的數量較少,體積較大。當在晶體硅中輕摻鍺后,由于鍺的原子半徑大于硅的原子半徑,鍺會占據硅的格點位置,導致晶格中的鍵長和鍵角發生改變,從而使得晶格中原子之間除了Si-Si和Si-O-Si的鍵合外,還存在鍺與其他原子的鍵合形式。隨著摻鍺濃度的增加,Ge-Ge、Ge-Si、Ge-O、Ge-C、Ge-V等原子團逐漸增多,使原子團得到了更好的細化[13]。細化后原子團分布的均勻性有利于提高硅片的機械強度。另一方面,可能是由于鍺雜質傾向于與晶體硅中點缺陷形成復合體[2],促進原生氧沉淀的形成,提高裂紋擴展的勢壘并釘扎位錯運動,同時,鍺的摻入在硅中引入壓應力,部分抵消了裂紋成核與擴展所需的拉應力,使得裂紋需要在更高的拉應力下擴展,從而提高晶體硅片的機械強度。但是,當摻鍺濃度更高時,如Ge3中的摻鍺濃度(1×1020at·cm-3),鍺釘扎位錯的效果變差了,從而導致在晶體硅中產生大量的位錯,降低了硅片的機械強度。

3結論

  綜上所述,本實驗研究了不同摻鍺濃度對鑄造多晶硅性能的影響。實驗結果表明,當摻鍺濃度低于5×1019at·cm-3時,硅中位錯密度和間隙氧濃度隨摻鍺濃度的增加而降低,機械強度隨摻鍺濃度的增加而增強。當鑄錠中摻鍺濃度為5×1019at·cm-3時,與不摻鍺的硅片相比,摻鍺硅片中的位錯密度平均降低約3%,間隙氧濃度平均降低約6%,機械強度平均提高約20%。但是,當摻鍺濃度高于1×1020at·cm-3時,摻鍺將不利于降低多晶硅片中的位錯密度、間隙氧濃度和提高硅片的機械強度。

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